Προφανώς τον θυμάσαι από το Gossip Girl στον ρόλο του ωραίου και μοιραίου Dan Humphrey, που στη διάρκεια των έξι seasons της σειράς τα είχε φτιάξει με το μισό θηλυκό cast. Και φυσικά, ύπουλα και πίσω από την πλάτη όλων, μοιραζόταν με το αναγνωστικό του κοινό ψέματα και αλήθειες για τους υπόλοιπους της παρέας, καθώς, ναι, αυτός ήταν το Gossip Girl στην πραγματικότητα. Αυτό που μπορεί να μην ξέρεις, όμως, είναι ότι ο Penn αντιπαθούσε τον ήρωα που υποδυόταν, και σε κανά δυο περιπτώσεις που έχει αναφερθεί σε αυτόν τον έχει αποκαλέσει «ηλίθιο» και «όργανο».
Ο ήρωας, όμως, που πραγματικά μισεί είναι ο Joe από το You, την καινούργια σειρά θρίλερ που βασίστηκε στο ομώνυμο βιβλίο της Caroline Kepne. Σε πρόσφατη συνέντευξή του, δήλωσε ότι είχε ενδοιασμούς να υποδυθεί αυτό τον χαρακτήρα στην αρχή και ότι οι ενδοιασμοί του συνεχίζονταν και σε όλη τη διάρκεια των γυρισμάτων. Είπε χαρακτηριστικά: «Η μεγαλύτερη ανησυχία μου είναι μήπως στην προσπάθειά μας να κάνουμε τον Joe να φανεί πιο ευχάριστος, το οποίο είναι μέρος του έργου, τελικά μειώσουμε τη βαρύτητα τού ποιου πραγματικά είναι: Ένα πραγματικά άθλιο πλάσμα».
Ο Penn γεννήθηκε στη Βαλτιμόρη πριν από 32 χρόνια και πέρασε τα παιδικά του χρόνια μεταξύ Richmond, Virginia, Seattle και Washington.
Τα είχε με την Blake Lively (με την οποία είχε γνωριστεί στα γυρίσματα του Gossip Girl) για τρία χρόνια, από το 2007 έως το το 2010. Και μετά τα είχε, τα χάλαγε και τα ξανάφτιαχνε με τη Zoe Kravitz, από το 2011 έως το 2013.
Είναι παντρεμένος με τη μουσικό (και για ένα φεγγάρι μαία) Domino Kirke από το 2017. Η Domino έχει έναν οχτάχρονο γιο από προηγούμενη σχέση της.
Όταν δεν υποδύεται ήρωες που δεν γουστάρει, ο Penn παίζει κιθάρα και μπάσο και τραγουδάει. Έχει πει: «Έχω γράψει τραγούδι για κάθε μία από τις γυναίκες που είχα σχέση».